Năm 2004, Pitt và Jolie gặp nhau trên trường quay phim Ông bà Smith. Gần như ngay lập tức, Pitt và Jolie vướng vào tin đồn “phim giả tình thật”. Tuy nhiên cả hai đều phủ nhận, khẳng định họ chỉ là bạn bè.
Đầu năm 2005, Brad Pitt và vợ là ngôi sao Jennifer Aniston thông báo “đường ai nấy đi”, Thời điểm đó, Jolie bắt đầu hứng chịu nhiều chỉ trích làm kẻ thứ ba phá hoại hôn nhân của Pitt và Aniston.
Brad Pitt và Jolie hạnh phúc bên 2 người con nuôi là
Maddox (người Campuchia, được Jolie nhận nuôi năm 2002) và cô bé Zahara Marley (người Ethiopia, được cặp đôi nhận nuôi tháng 7 - 2005)
Khoảnh khắc này được các tay săn ảnh chụp lại khi cặp đôi này vừa rới nhà hàng Temple Club ở thành phố Hồ Chí Minh cuối năm 2006. Đến tháng 3 -2007, Jolie và Pitt nhận nuôi Pax Thiên, cậu bé 3 tuổi từ một trại trẻ mồ côi ở TP.HCM, Việt Nam.
Tháng 1-2006 Jolie chính thức thừa nhận chuyện tình với Pitt khi tuyên bố cô đang mang thai đứa con đầu lòng với nam tài tử. Đến tháng 7-2008, Jolie hạ sinh cặp song sinh một trai, một gái là Knox Léon và Vivienne Marcheline tại Nice, Pháp.
Cặp đôi quá đỗi hạnh phúc với 6 người con đáng yêu tại Nhật tháng 11-2011
Tháng 4.2012 Pitt và Jolie đính hôn và úp mở chuyện sẽ sớm tổ chức lễ cưới.
Một tuần sau khi Jolie cho biết cô đã phẫu thuật cắt bỏ ngực để đề phòng ung thư, trả lời một cuộc phỏng vấn, Pitt khẳng định anh cực kỳ hạnh phúc trong cuộc sống với Jolie và các con
Trong buổi lễ ra mắt phim Magnificent hồi tháng 5 - 2014
Cặp đôi đình đám Brad Pitt (50 tuổi) và Angelina Jolie (39 tuổi) chính thức kết hôn vào ngày 23-8-2014.
